Οργανική Χημεία. Χημεία καρβονυλικών ενώσεων & Κεφάλαιο 19: Αλδεϋδες και κετόνες

Transcript

1 Οργανική Χημεία Χημεία καρβονυλικών ενώσεων & Κεφάλαιο 19: Αλδεϋδες και κετόνες

2 1. Καρβονυλικές ενώσεις Καρβονυλική ομάδα C=O σημαντικότερη λειτουργική ομάδα οργανικής χημείας Καρβονυλικές ομάδες βρίσκονται παντού στη φύση (βιολογικά μόρια, φαρμακευτικές ουσίες, συνθετικά χημικά προϊόντα)

3 2. Είδη καρβονυλικών ενώσεων

4 3. Φύση καρβονυλικής ομάδας Καρβονυλικός άνθρακας έχει υβριδισμό sp 2 καισχηματίζειτρείς σδεσμούς Τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους σε τροχιακό p, σχηματίζει δεσμό π αλληλεπικαλυπτόμενο με p τροχιακό του οξυγόνου Επίπεδες ενώσεις γύρω από το δ.δ. με γωνία περίπου 120 ο

5 4. Φύση καρβονυλικής ομάδας-συνέχεια Διπλοί δεσμοί C=O είναι πολωμένοι λόγω μεγαλύτερης ηλεκτροαρνητικότητας του Ο σε σχέση με τον C Αποτέλεσμα: καρβονυλικές ενώσεις εμφανίζουν διπολική ροπή Πόλωση καρβονυλίου επηρεάζει χημική δραστικότητα C=O δ.δ. (α) καρβονυλικός C ηλεκτρονιόφιλο κέντρο (β) καρβονυλικό Ο πυρηνόφιλο κέντρο

6 5. Ιδιότητες αλδεϋδών και κετονών Καρβονύλιο επίπεδο Γωνίες δεσμών 120 ο Πολικός δ.δ. C=Ο

7 6. Ιδιότητες αλδεϋδών και κετονών Σημεία ζέσης ψηλότερα σε σχέση με αλκάνια παρόμοιου μοριακού βάρους λόγω ισχυρών διαμοριακών δυνάμεων (πολικός δεσμός) Σημεία ζέσης χαμηλότερα από αλκοόλες παρόμοιου μοριακού βάρους διότι αλδεϋδες και κετόνες δε σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου

8 7. Ονοματολογία αλδεϋδών Αλδεϋδες ονομάζονται αντικαθιστώντας κατάληξη ιο αντίστοιχων αλκανίων με κατάληξη άλη. Κύρια αλυσίδα πρέπει να περιλαμβάνει την ομάδα CHO, o άνθρακας της οποίας αριθμείται ως C1 Αλδεϋδες όπου η ομάδα CHO συνδέεται με δακτύλιο ονομάζονται με την κατάληξη καρβαλδεϋδη Μερικές απλές γνωστές αλδεϋδες έχουν εμπειρικές ονομασίες

9 8. Ονοματολογία κετονών Κετόνες ονομάζονται αντικαθιστώντας την κατάληξη ιο των αντίστοιχων αλκανίων με την κατάληξη όνη. Κύρια αλυσίδα πρέπει να περιλαμβάνει την κετονική ομάδα, o άνθρακας της οποίας αριθμείται ως C1 Μερικές κετόνες έχουν εμπειρικές ονομασίες Αναφορά ομάδας RCO σαν υποκαταστάτης χρησιμοποιώντας τον όρο ακυλο και την κατάληξη ύλιο

10 9. Πυρηνόφιλη προσθήκη αλδεϋδών και κετονών Πυρηνόφιλο προσβάλλει τον ηλεκτρονιόφιλο άνθρακα του C=Ο με διεύθυνση κάθετη προς το επίπεδο της καρβονυλικής ομάδας Επαναϋβριδισμός καρβονυλικού άνθρακα από sp 2 σε sp 3 Σχηματισμός τετραεδρικού ανιόντος αλκοξειδίου σαν ενδιάμεσο

11 10. Μηχανισμός αντίδρασης πυρηνόφιλης προσθήκης

12 11. Σχετική δραστικότητα αλδεϋδών και κετονών Αλδεϋδες δραστικότερες από κετόνες στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης (α) για στερεοχημικούς λόγους (δύο ογκώδεις υποκ/τες στις κετόνες) (β) για ηλεκτρονικούς λόγους (λόγω μεγαλύτερου βαθμού πόλωσης του αλδεϋδικού καρβονυλίου

13 12. Πυρηνόφιλη προσθήκη νερού: ενυδάτωση Αντίδραση αλδεϋδών και κετονών με νερό για σχηματισμό 1,1- διολών ή δίδυμων διολών Παραπάνω αντίδραση βραδεία σε καθαρό νερό, καταλύεται όμως από οξέα και βάσεις Καταλύτες δε μεταβάλλουν θέση ισορροπίας, αλλά επηρεάζουν την ταχύτητα

14 13. Μηχανισμός ενυδάτωσης με βασική κατάλυση Νερό μετατρέπεται σε ανιόν υδροξειδίου που είναι καλύτερος πυρηνόφιλος δότης

15 14. Μηχανισμός ενυδάτωσης με όξινη κατάλυση Καρβονυλική ένωση με πρωτονίωση γίνεται καλύτερος ηλεκτρονιόφιλος δέκτης

16 15. Πυρηνόφιλη προσθήκη αμινών:σχηματισμός ιμινών και εναμινών Προσθήκη 1 ο αμινών (RNH 2 ) σε αλδεϋδες και κετόνες για σχηματισμό ιμινών (R 2 C=NR) Οι 2 ο αμίνες σχηματίζουν εναμίνες (R 2 Ν-CR=CR 2 ) Ιμίνες: σημαντικά ενδιάμεσα σε πολλές μεταβολικές οδούς

17 16. Βιολογικές αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης Διάφορα στάδια πυρηνόφιλης προσθήκης παίζουν σημαντικό ρόλο στη βιοσύνθεση πολλών ζωτικών μορίων Π.χ. σύνθεση αλανίνης από πυρουβικό οξύ και αμμωνία από το βακτήριο Bacillus subtilis Στάδιο «κλειδί» ηπυρηνόφιληπροσθήκητηςαμμωνίαςστο κετονικό καρβονύλιο του πυρουβικού οξέος