Περιεχόμενα. Σύστημα υπόγειου νερού. Αντιδράσεις υδρόλυσης πυριτικών ορυκτών. Ρύθμιση ph

Transcript

1 Αριάδνη Αργυράκη 1

2 Περιεχόμενα Σύστημα υπόγειου νερού Αντιδράσεις υδρόλυσης πυριτικών ορυκτών Ρύθμιση ph 2

3 Σύστημα υπόγειου νερού εξέλιξη σύστασης 1. Είσοδος - χημική σύσταση κατακρημνισμάτων 2. Ζώνη αερισμού προσθήκη οργανικού υλικού και διάλυση αλάτων 3. Κορεσμένη ζώνη απομόνωση από το ατμοσφαιρικό Ο και κατανάλωση του για την οξείδωση των οργανικών ενώσεων. - Αντιδράσεις νερού με ορυκτά μεταβολές ph, συγκέντρωση ιόντων 3

4 Αντιδράσεις με πυριτικά ορυκτά (Garrels, 1967) 1. Σε υδροφόρους ψαμμιτών ή διαρρηγμένων πυριγενών 2. Αντιδράσεις όξινης υδρόλυσης χρήση ανθρακικού οξέος κατά σύμβαση για απλοποίηση 3. Αύξηση ανθεκτικότητας ορυκτών αντίστροφα ανάλογη με τη Τ σχηματισμού τους 4. Προέλευση ιόντων Κ, Mg κυρίως από βιοτίτη και αμφίβολο 5. Προέλευση Na, Ca κυρίως από τα πλαγιόκλαστα (! Μετά από διόρθωση περιεκτικότητας λόγω σύστασης βρόχινου νερού και παραδοχή απουσίας γύψου και ασβεστίτη) 6. ιαπίστωση χημικής ισορροπίας μεταξύ υπόγειων νερών και καολινίτη- μοντμοριλλονίτη για τους περισσότερους υδροφόρους 4

5 Προέλευση κυρίων ιόντων στο υπόγειο νερό Ιόν Na K Mg Ca HCO3 SO4 Cl H4SiO4 Προέλευση Διάλυση NaCl, υδρόλυση πλαγιοκλάστου, βρόχινο νερό Αποσάθρωση βιοτίτη, Κ ούχου αστρίου Αποσάθρωση αμφίβολου, πυρόξενου, βιοτίτη, δολομίτη, ολιβίνη Ασβεστίτης, δολομίτης, πλαγιόκλαστο, βρόχινο νερό Ασβεστίτης, δολομίτης Σιδηροπυρίτης, γύψος, βρόχινο νερό Διάλυση NaCl, βρόχινο νερό Αποσάθρωση πυριτικών 5

6 Ορισμός ph H 2 O H + + ΟH - Στους 25 C K w + [ H ][ OH ] + = = [ H ][ OH ] = 10 [ H O] 2 14 ΔG R = (0) + ( 157.2) (237.14) = log Kw= /5.708 = -14 pk w = log K w ph + poh = 14 = log[ H + ] log[ OH ] = 6

7 ph = poh = 7 Ουδέτερο διάλυμα ph < 7 Όξινο διάλυμα ph > 7 Αλκαλικό διάλυμα ph φυσικών νερών 4 10 To ph των υδάτων της γης ρυθμίζεται μέσω αντιδράσεων συστατικών της λιθόσφαιραςυδρόσφαιρας- ατμόσφαιρας 7

8 ph και θερμοκρασία T( o C) log Keq T ( o C) logkeq

9 H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3- + H 3 O + ή H 2 CO 3 HCO 3- + H + HCO 3- CO H + + K a = [ HCO3 ] [ H3O ] [ H CO ] [ H O] ή + K a = [ HCO3 ][ H [ H CO ] 2 3 ] pk = log a K a 9

10 ph H2CO3 HCO3- CO3=

11 ΜΕΤΑΒΟΛΗ (%) ΕΙ ΟΥΣ ΕΝΩΣΗΣ C ΜΕ ΤΟ ph % ενώσεων C ph H2CO3 HCO3- CO3= 11

12 Ατμόσφαιρα Υδρόσφαιρα Λιθόσφαιρα CO 2(αέριο) + H 2 O = H 2 CO 3 pk = 1.46 H 2 CO 3 + H 2 O = H 3 O + + HCO - 3 pk = 6.35 HCO H 2 O = H 3 O + + (CO 3 ) 2- pk = Ca 2+ + (CO 3 ) 2- = CaCO 3(στερεό) pk = -8.48! Ισχύουν για 25 ο C, 1 atm 12

13 Υδρόσφαιρα Στα περισσότερα φυσικά νερά (ph = 6-10) επικρατεί το HCO 3 - που προέρχεται από την πρώτη διάσταση του H 2 CO 3 To H 2 CO 3 επικρατεί σε όξινα νερά (ph<6.35) H CO 3 2- επικρατεί σε αλκαλικά νερά (ph>10.33) Παράδειγμα: Σε κανονικές συνθήκες, η σχετική ενεργότητα H 2 CO 3 / ΗCO 3 - σε δείγμα νερού με ph =4 υπολογίζεται: K a1 = [ΗCO 3 - ] [H + ] / [H 2 CO 3 ] => [H 2 CO 3 ] / [ΗCO 3 - ] = [H + ] / K a1 = 10-4 / = 224 ηλαδή στο όξινο ph 4, η ποσότητα του H 2 CO 3 είναι 224 φορές περισσότερη από αυτή του ΗCO 3-13

14 Υδρόσφαιρα Ατμόσφαιρα (1): Ανοιχτό σύστημα σε ισορροπία με το ατμοσφαιρικό CO2 Η χημική ισορροπία μεταξύ ατμοσφαιρικού CO 2 και H 2 CO 3 είναι: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 εχόμαστε ότι όλο το διαλυμένο CO 2 βρίσκεται με μορφή H 2 CO 3 Σύμφωνα με τον νόμο του Henry η ποσότητα του H 2 CO 3 στο διάλυμα η οποία βρίσκεται σε ισορροπία με δεδομένης πίεσης CO 2 σε αέρια κατάσταση υπολογίζεται ως: [H 2 CO 3 ] = K CO2 P CO2 Όπου K CO2 η σταθερά του Henry (εξαρτάται από την Τ) και P CO2 η μερική πίεση του CO 2 σε atm 14

15 Υδρόσφαιρα Ατμόσφαιρα (2): Ανοιχτό σύστημα σε ισορροπία με το ατμοσφαιρικό CO 2 Ισχύει επίσης η αρχή της ηλεκτρικής ουδετερότητας του διαλύματος, δηλ. η ποσότητα των θετικών ιόντων είναι ίση με αυτή των αρνητικών, οπότε: m H+ = m HCO m CO m OHόπου m, η μοριακή συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα Από την παραπάνω σχέση ισχύει ότι αν το διάλυμα περιέχει ΗCO 3 - ή CO 3 2- τότε [H + ]> [ΟΗ] δηλαδή το διάλυμα είναι όξινο Επειδή σε όξινο ph το κυρίαρχο είδος ιόντος είναι το ΗCO 3 - θα ισχύει: m H+ = m HCO3-15

16 Παράδειγμα: Το ph βρόχινου νερού σε ισορροπία με το ατμοσφαιρικό CO 2 υπολογίζεται ως εξής Η μερική πίεση του CO 2 στην ατμόσφαιρα είναι atm Η σταθερά του Henry στους 25 ο C είναι Ισχύει: και [H 2 CO 3 ] = K CO2 P CO2 = ( )( ) = [ΗCO 3 - ] [H + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] = ( )( ) = Υποθέτοντας ότι [ΗCO 3 - ]=[H + ], [H + ] 2 = => [H + ]= ph = -log [H + ] = -log = 5.66 ηλαδή το ph του βρόχινου νερού είναι όξινο. Ο όρος «όξινη βροχή» αφορά βρόχινο νερό με ph <

17 Σχέση ph CO 2 - [ΗCO 3 - ] Μεταβολές της συγκέντρωσης του CO 2 επιφέρουν μεταβολή του ph Από τις σχέσεις: και [H 2 CO 3 ] = K CO2 P CO2 K a1 = [ΗCO 3 - ] [H + ] / [H 2 CO 3 ] Ισχύει: K a1 = [ΗCO 3 - ] [H + ]/K CO2 P CO2 => P CO2 = [ΗCO 3 - ] [H + ]/ K a1 K CO2 => log P CO2 = -ph + log ([ΗCO 3 - ] / K a1 K CO2 ) 17

18 Διεργασία Χημ. Αντίδραση ph Αύξηση Τ Μείωση διαλυτότητας CO2 Αύξηση Ελάττωση Τ Αύξηση διαλυτότητας CO2 Μείωση Φωτοσύνθεση 6CO2+ 6H2O C 6 H12O 6 + 6O2 Αύξηση Αναπνοή C 6 H12O 6 + 6O2 6CO2+ 6H2O Μείωση Αναερόβια αποσύνθεση 2 CH2O CH4 + CO2 Μείωση Απονίτρωση 5CH2O + 4NO3 + 4H + 5CO2+ 2N2+ 7H2O Αύξηση Διάλυση ανθρακικών Καθίζηση ανθρακικών Αποσάθρωση αργιλοπυριτικών CaCO3+2H + Ca 2+ + H2O + CO2 Ca 2+ + H2O + CO2 CaCO3+2H + 2KAlSi3O 8 +2CO2 +11H2O Al2Si2O5(OH) +2K + +2HCO3 + 4H4SiO4 Αύξηση Μείωση Αύξηση 18

19 Υδρόσφαιρα Λιθόσφαιρα Για να αποκτήσει ένα φυσικό νερό αλκαλικό ph απαιτείται η παρουσία κατιόντων εκτός του Η + στο διάλυμα Σε ασθενώς αλκαλικά νερά το ph ρυθμίζεται μέσω αντιδράσεων του ανθρακικού οξέως και ανθρακικών ορυκτών (ασβεστίτης, αραγωνίτης) αποτέλεσμα είναι η αύξηση της συγκέντρωσης Ca 2+ στο διάλυμα Οι εξισώσεις που ισχύουν για την περιγραφή του συστήματος περιλαμβάνουν: [H 2 CO 3 ] = K CO2 P CO2 K a1 = [ΗCO - 3 ] [H + ] / [H 2 CO 3 ] K a2 = [CO 2-3 ] [H + ] / [ΗCO - 3 ] K sp =[Ca 2+ ] [CO 2-3 ] m H+ + 2m Ca2+ = m HCO m CO m OH- 19

20 ΟΞΥ ΤΥΠΟΣ pk a1 pk a2 pk a3 Υδροχλωρικό HCl -3 Θειικό H 2 SO Νιτρικό HNO3 0 Οξαλικό H2C2O Φωσφορικό H3PO Υδροφθορικό HF 3.18 Μυρμηκικό HCOOH 3.75 Οξικό CH3COOH 4.76 Ανθρακικό H2CO Βορικό H3BO >14 Πυριτικό H4SiO >14 Ισχυρό Ασθενές 20