Διατύπωση μαθηματικών εκφράσεων για τη περιγραφή του εγγενούς ρυθμού των χημικών αντιδράσεων.

Transcript

1 25/9/27 Εισαγωγή Διατύπωση μαθηματικών εκφράσεων για τη περιγραφή του εγγενούς ρυθμού των χημικών αντιδράσεων. Οι ρυθμοί δεν μπορούν να μετρηθούν απευθείας => συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων προκύπτουν από τις Ο τρόπος επεξεργασίας των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων/προϊόντων εξαρτάται από τον τύπο του αντιδραστήρα που χρησιμοποιείται για τη λήψη τους. Οι συγκεντρώσεις των προϊόντων επηρεάζονται από αλληλεπιδράσεις φυσικών φαινομένων μεταφοράς με την εγγενή κινητική Εισαγωγή Στόχος λοιπόν είναι να κατασκευάσουμε έναν αντιδραστήρα μικρού μεγέθους ώστε να εξαχθεί με ευκολία και ακρίβεια ο εγγενής ρυθμός από τις μετρούμενες συγκεντρώσεις: (α) η συγκέντρωση ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος, καθώς και η θερμοκρασία, να είναι ίδιες σε όλα τα σημεία του αντιδρώντος μίγματος (β) οι συγκεντρώσεις να μεταβάλλονται μόνο εξαιτίας της αντίδρασης. Μελέτη του εγγενούς ρυθμού αντιδράσεων με χρήση αντιδραστήρα διαλείποντος έργου με σταθερό όγκο και με πλήρη ανάδευση.

2 25/9/27 Στοιχειομετρία Χημικών Αντιδράσεων Ας θεωρήσουμε ένα όγκο V εντός του οποίου γίνεται η παρακάτω χημική αντίδραση μεταξύ χημικών ενώσεων (Α, Α 2,, Α ) ν Α + ν 2 Α 2 + ν 3 Α ν -2 Α -2 + ν - Α - + ν Α ή γενικότερα: i= ν i A i = δηλ. ν Α + ν 2 Α ν - Α - + ν Α = όπου οι στοιχειομετρικοί συντελεστές είναι: ν i > εάν η χημική ένωση Α i ανήκει στα προϊόντα της αντίδρασης, ν i < εάν η χημική ένωση Α i ανήκει στα αντιδρώντα ν i = εάν η χημική ένωση Α i δεν συμμετέχει στην αντίδραση (αδρανής). Στοιχειομετρία Χημικών Αντιδράσεων Η χημική αντίδραση: ν Α +ν 2 Α 2 +ν 3 Α 3 + +ν -2 Α -2 +ν - Α - +ν Α μπορεί να είναι μία απλή (στοιχειώδης) αντίδραση (δηλ. οι συντελεστές παρουσιάζουν απλά μοριακά γεγονότα) ή μια συνολική αντίδραση (πού τα ενδιάμεσα προϊόντα δεν φαίνονται γιατί προκύπτουν από το άθροισμα πολλών στοιχειωδών αντιδράσεων). Παράδειγμα: Η τέλεια καύση του αιθυλενίου περιγράφεται από την αντίδραση: C 2 H O 2 2 CO H 2 O Όπου Α C 2 H 4, Α 2 O 2, Α 3 CO 2, Α 4 H 2 O οι στοιχειομετρικοίσυντελεστές είναι: ν =- ν 2 = -3 ν 3 = 2 και ν 4 = 2. 2

3 25/9/27 Στοιχειομετρία Χημικών Αντιδράσεων Παράδειγμα: Η υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα περιγράφεται από την συνολική αντίδραση: CΟ Η 2 CΗ H 2 O Όπου Α CΟ 2, Α 2 Η 2, Α 3 CΗ 2, Α 4 H 2 O οι στοιχειομετρικοίσυντελεστές είναι: ν =- ν 2 = -4 ν 3 = και ν 4 = 2. Στη πραγματικότητα η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια: CΟ 2 + Η 2 CO + H 2 O CΟ + 3Η 2 CΗ 4 + H 2 O Το CO αποτελεί ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης CΟ Η 2 CΗ H 2 O Η ενδιάμεση παραγωγή μονοξειδίου του άνθρακα δεν φαίνεται στη στοιχειομετρία της συνολικής αντίδρασης. Έκταση της αντίδρασης Η έκταση της αντίδρασης ξ ορίζεται ως: ξ = (n -n ) / ν = (n 2 -n 2 ) / ν 2 = =(n i -n i ) / ν i όπου n i (i=,,) ο αρχικός αριθμός olesτης ένωσης Α i n i ο αριθμός των oles της ένωσης Α i την χρονική στιγμή που εξετάζουμε πόσο έχει προχωρήσει η αντίδραση. Η έκταση της αντίδρασης είναι ανεξάρτητη του i και είναι ιδιότητα της αντίδρασης και όχι των ενώσεων που λαμβάνουν μέρος στην αντίδραση. Αντιπροσωπεύει τον βαθμό που έχει προχωρήσει η αντίδραση. Εάν γνωρίζουμε την έκταση της αντίδρασης, ξ, μπορούμε να υπολογίσουμε τα oles από κάθε χημική ουσία (σε κάθε χρονική στιγμή): n i = n i +ν i ξ (i=,,) Σημείωση: Ουσιαστικά η έκταση, ξ, αντιπροσωπεύει των αριθμό των oles που έχουν αντιδράσει από μία χημική ουσία => η μονάδα μέτρησης της είναι το «ol». 3

4 25/9/27 Μετατροπή αντιδρώντος Η μετατροπή μιας αντιδρώσης ουσίας Α i κατά την διάρκεια μιας αντίδρασης συμβολίζεταιμε x i καιυπολογίζεταιαπότοντύπο: x i = (n i n i )/n i [x %] Η μετατροπή (x i ) δίνεται είτε σαν ποσοστό της αρχικής συγκέντρωσης που αντέδρασε (-) ή σαν επί τοις εκατό (%) μετατροπή. Η μετατροπή ουσίας Α i, x i, συνδέεται με την έκταση της αντίδρασης (ξ) μέσω του τύπου: x i = (n i n i )/n i = (-ν i )ξ/n i = ν i ξ/n i ΕφόσονηουσίαΑ i ανήκειστααντιδρώντα,ισχύει ν i <. Μετατροπή αντιδρώντος Για την αντίδραση: aa + bb cc + ee ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις: x A = (n A n A )/n A = (C A C A )/C A = aξ/n A = aξ/(vc A ) x B = (n B n B )/n B = (C B C B )/C B = bξ/n B = bξ/(vc B ) x A C A /a = x B C B /b x A /x B = (a/b)* C B /C A 4

5 25/9/27 Μετατροπή αντιδρώντος Παράδειγμα 2. Για την αντίδραση: C 6 H O 2 Έχουμε αρχικά: 6 CO H 2 O n = 5 ol C 6 H 6 και n 2 = 5 ol O 2 Μετάαπόπαρέλευσηορισμένουχρόνου,έχειμετατραπείτο 8%του C 6 H 6.Ζητείται ο υπολογισμός της έκτασης της αντίδρασης και ο αριθμός των oles από κάθε ουσία (υποθέτονταςότιαρχικάδενυπήρχεκαθόλου CO 2 καιη 2 Ο). Υπολογισμός ) συνολικού αριθμού oles Ο συνολικός αριθμός των oles μπορεί να υπολογιστεί για οποιαδήποτε χρονική στιγμή t, εάν γνωρίζουμε την μετατροπή ή την έκταση της αντίδρασης ως εξής: n = n = + ν ξ = + ξ i ( ni i ) ni νi = n + νξ i= i= i= i= όπου το ν = ν i i= είναι η «διαφορά» στους στοιχειομετρικούς συντελεστές αντιδρώντων και προϊόντων της αντίδρασης. Όταν ν=, δηλ. όταν δεν αλλάζει ο αριθμός των oles, ο συνολικός αριθμός των oles είναιανά πάσα στιγμή ίσως με τον αρχικό (δηλ., n =n ). 5

6 25/9/27 6 Υπολογισμός συνολικού αριθμού oles Αντιδράσεις στην αέρια φάση - Επίδραση σε, ή V Όταν ν>, ο συνολικός αριθμός των oles αυξάνεται όσο προχωράει η αντίδραση. Όταν ν<, ο συνολικός αριθμός των oles μειώνεταιόσο προχωράει η αντίδραση. Διαιρώντας κατά μέλη και θεωρώντας ότι z/z : Καταστατική εξίσωση αερίων: V = zn R V = z n R (z = για χαμηλές πιέσεις, δηλ. Ρ < 5 at) + = = n V n n V V νξ Όταν αλλάζει ό όγκος, αλλάζει και η συγκέντρωση (ol/ 3 ) των αντιδρώντων ή προϊόντων εντός του αντιδραστήρα. Υπολογισμός συνολικού αριθμού oles Αντιδράσεις στην αέρια φάση - Επίδραση σε, ή V + = = n V n n V V νξ Εάν η αντίδραση πραγματοποιείται σε σταθερή θερμοκρασία ή πίεση, η παραπάνω σχέση απλοποιείται σημαντικά, θέτοντας Ρ /Ρ ή Τ/Τ ίσον με : V=V * (Τ/Τ )*(+νξ/n Τ ) ή V=V *( /)*(+νξ/n Τ ) Εάν ο όγκος είναι σταθερός, η παραπάνω σχέση χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της πίεσης που αναπτύσσεται εντός αντιδραστήρα με σταθερά τοιχώματα:ρ=ρ *(Τ/Τ )*(+νξ/n Τ ). Εάν η πίεση παραμένει σταθερή, ο όγκος των αερίων αυξάνεται με βάση την σχέση: V=V *(Τ/Τ )*(+νξ/n Τ ). Εάν και η θερμοκρασία παραμένει σταθερή τότε έχουμεαπλά V=V *(+νξ/n Τ )

7 25/9/27 Ρυθμός Ομογενών Αντιδράσεων Ρυθμός παραγωγής ή κατανάλωσης του συστατικού i: dni r = V dt i = dci dt [ ol/(s 3 ) ] Όπου: n i ο αριθμός των oles του συστατικού i C i η συγκέντρωση του συστατικού i r i > αν το συστατικό iείναι προϊόν της αντίδρασης r i < αν το συστατικό iείναι αντιδρών της αντίδρασης Σημείωση: Για την ίδια αντίδραση, η αριθμητική τιμή του ρυθμού ποικίλει ανάλογα με το προϊόν ή το αντιδρών ως προς το οποίο εκφράζεται, εκτός και αν όλοι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές είναι μεταξύ τους ίσοι. Αυτή η εξάρτηση μπορεί να παρακαμφθεί, αν ο ρυθμός της αντίδρασης εκφρασθεί συναρτήσει της έκτασης της αντίδρασης. Ρυθμός Ομογενών Αντιδράσεων Εάν η αντίδραση γίνεται σε ένα ομογενή αντιδραστήρα σταθερού όγκου V: a A +b B c C + d D Αρχικά: n A olesτουσυστατικούακαι n Β olesτουσυστατικούβ => ορυθμός μεταβολής των oles ενός συστατικού σχετίζεται με το ρυθμό μεταβολής των oles των υπολοίπων συστατικών από τη σχέση: dn a dt A dn = b dt B dn = c dt C dn = d dt D Η έκταση της αντίδρασης: = ( n ) i n i ι d ξ = dn i /νι ξ /ν r i dni = V dt dξ =ν i V dt r i i r =ν όπου: dξ r= V dt 7

8 25/9/27 Ρυθμός Ομογενών Αντιδράσεων Ορίζουμε δηλαδή τον ρυθμό της αντίδρασης r = (/V)(dξ/dt) ανεξάρτητα των αντιδρώντων ή των προϊόντων. Ανστηναντίδρασηεμπλέκονται ουσίες,ησχέσητου rμετονρυθμόπουαντιδρούν οι εμπλεκόμενες ουσίες είναι: r r2 r r = = =... = ν ν ν 2 [ol/(s 3 ] Επίδραση της συγκέντρωσης στο ρυθμό Για αντιδράσεις της μορφής: Α + προϊόντα O ρυθμός της αντίδρασης (κατανάλωσης του Α) εξαρτάται από την θερμοκρασία και τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος, και μπορεί να εκφραστεί: (-r A ) = k()*f(c, C 2,...) όπου k είναι η κινητική σταθερά (εξαρτάται από τη θερμοκρασία). Η εύρεση της εξίσωσης αυτής με ανάλυση πειραματικών δεδομένων είναι ο σκοπός της χημικής κινητικής. Η εξίσωση αυτή είναι απαραίτητη για το σχεδιασμό αντιδραστήρων. 8

9 25/9/27 Επίδραση της συγκέντρωσης στο ρυθμό Στοιχειώδεις αντιδράσεις: Ο ρυθμός της αντίδρασης είναι ανάλογος του αριθμού συγκρούσεων μεταξύ των μορίων των αντιδρώντων και επομένως ανάλογος του γινομένου των συγκεντρώσεων. Μονομοριακές Α Β (ένα μόριο υπόκειται σε μεταβολή) Διμοριακές Α + Β S (όταν δύο μόρια συγκρούονται και αντιδρούν) Τριμοριακές Α + 2Β + Q (όταν έχουμε ταυτόχρονη σύγκρουση τριών μορίων) Επίδραση της συγκέντρωσης στο ρυθμό Για μια στοιχειώδη αντίδραση: αα + b B c C + d D + (-r A ) = k(c A ) a (C B ) b όπου k είναι η κινητική σταθερά του ρυθμού της αντίδρασης aητάξητηςαντίδρασηςωςπροςτοαντιδρώνα bητάξητηςαντίδρασηςωςπροςτοαντιδρώνβ Για στοιχειώδεις αντιδράσεις η τάξη της αντίδρασης ως προς κάθε ουσία που αντιδρά συμπίπτει με τον στοιχειομετρικό συντελεστή της ουσίας στην αντίδραση. Η συνολική τάξη της αντίδρασης (reaction order) είναι a+b. 9

10 25/9/27 Επίδραση της συγκέντρωσης στο ρυθμό Για μη στοιχειώδεις αντιδράσεις, η τάξη και η στοιχειομετρία μιας αντίδρασης δεν είναι απαραίτητο να συμφωνούν μεταξύ τους. Παράδειγμα 2 NO + 2 H 2 N H 2 O Σύμφωνα με πειραματικά αποτελέσματα, η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης ως προς NO και πρώτης τάξης ως προς Η 2. Ο σχηματισμός των τελικών προϊόντων από τα αρχικά αντιδρώντα γίνεται συνήθως διαμέσου μιας σειράς από απλά βήματα (στοιχειώδη βήματα). Κάθεβήμααποτελείταιαπόμίααπλήαντίδραση,στηνοποίαμόνοέναςήτοπολύδύο ατομικοί δεσμοί σπάνε ή σχηματίζονται. Σε ένα στοιχειώδες βήμα, τα μόρια αντιδρούν ακριβώς όπως περιγράφεται στην εξίσωση. Ο ρυθμός καθενός από τα βήματα της αντίδρασης ακολουθεί συνήθως τη στοιχειομετρία του βήματος => η τάξη και η στοιχειομετρία συμφωνούν. Επίδραση της συγκέντρωσης στο ρυθμό Ο μηχανισμός μιας αντίδρασης ορίζεται ως η αλληλουχία εκείνη των στοιχειωδών βημάτων, τα οποία καθορίζουν τη συνολική αντίδραση. Οι ρυθμοί των στοιχειωδών βημάτων διαφέρουν μεταξύ τους και ο συνολικός ρυθμός της συνολικής αντίδρασης καθορίζεται από το πιο αργό βήμα. 2 NO + H 2 N 2 + H 2 O 2 (slow) H 2 O 2 + H 2 2H 2 O (fast) 2 NO + 2 H 2 N H 2 O Ο ρυθμός της συνολικής αντίδρασης καθορίζεται από το πρώτο βήμα. Η αντίδραση είναι πρώτης τάξης ως προς Η 2.

11 25/9/27 Επίδραση της συγκέντρωσης στο ρυθμό Η κινητική μιας χημικής αντίδρασης βρίσκεται με μία συγκεκριμένη διαδικασία όπου ξεκινάμε με την παραδοχή αποδεκτών μηχανισμών και συνεχίζουμε με τον σχεδιασμό πειραμάτων και ανάλυση των πειραματικών μετρήσεων με στόχο τον αποκλεισμό όλων των μηχανισμών πλην ενός. Είναι μία επίπονη εργασία που χρησιμοποιεί «στατιστική θεωρία υποθέσεων» για να απορρίψει εναλλακτικούς μηχανισμούς αλλά δεν υπόσχεται ότι δεν θα απορριφθούν όλοι! Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό-εξίσωση Arrhenius ( a b r A) = k ( CA) ( CB) () Η εξάρτηση της κινητικής σταθεράς, k, από την θερμοκρασία ακολουθεί την σχέση του Arrhenius: k( ) = A exp( E / R ) Όπου Α ο προεκθετικός παράγοντας (σταθερά) Ε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης (2) (2) ( ) ( a b r A) = A exp( E / R ) ( CA) ( CB) Η ενέργεια ενεργοποιήσεως (Ε) αντιπροσωπεύει το ελάχιστο ποσό ενέργειας που πρέπειναέχουνταμόριαγιαναγίνειηαντίδραση. Με βάση την κινητική θεωρία των αερίων αποδεικνύεται ότι ο όρος «exp(-e/r)» αντιστοιχεί στο ποσοστό των μορίων που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη ή ίση του Ε.

12 25/9/27 Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό -Εξίσωση Arrhenius ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΗ : Ενθαλπία (ενέργεια) Προϊόντων Ενθαλπία (ενέργεια) Αντιδρώντων ΔΗ > : Ενδόθερμη αντίδραση ΔΗ < : Εξώθερμη αντίδραση Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι συνήθως πολύ μεγαλύτερη (Ε >> ΔH ) Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό -Εξίσωση Arrhenius Οι σταθερές Α και (Ε/R) υπολογίζονται πειραματικά με γραμμική παλινδρόμηση (linear regression) του ln(k) προς /Τ: ln(k) = ln(a) (E/R)*(/) (το Ε/R έχει μονάδες βαθμούς Kelvin) Η ακρίβεια στον υπολογισμό της κλίσης (-Ε/R) εξαρτάται από τον αριθμό των μετρήσεων και την κλίμακα θερμοκρασιών που καλύπτουν. 2

13 25/9/27 Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό -Εξίσωση Arrhenius Παράδειγμα Να υπολογισθεί ο προεκθετικός παράγοντας της εξίσωσης Arrhenius και η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (WGS): CO + H 2 O CO 2 + H 2 με βάση τις πειραματικές μετρήσεις της κινητικής σταθεράς που φαίνονται στον Πίνακα. / (K - ) k ( 3 ol - s - ) lnk Y=3.629+(-794.9)*X / (K - ) E=-(-794.9)*8.34J/ol=65.7kJ/ol Μονάδες μέτρησης της κινητικής σταθεράς k Οι μονάδες της κινητικής σταθεράς k είναι διαφορετικές ανάλογα με την τάξη της αντίδρασης. Aς θεωρήσουμε την αντίδραση: Α προϊόντα Αν η αντίδρασης είναι μηδενικής τάξης: (-r A ) = k τότε [k] = ol/(s* 3 ) Αν η αντίδραση είναι πρώτης τάξης: (-r A ) = k C A τότε [k] = /s Αν η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης: (-r A ) = k (C A ) 2 τότε [k] = 3 /(ol*s) Αν η αντίδραση είναι τρίτης τάξης: (-r A ) = k (C A ) 3 τότε [k] = 6 /(ol 2 *s) 3

14 25/9/27 Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό -Εξίσωση Arrhenius Παράδειγμα 2.2 Η αντίδραση ΑR πραγματοποιείται στην υγρή φάση στους 25 o C. Σε in έχει μετατραπεί το 5%του Ακαιορυθμόςτηςαντίδρασηςείναι r A = ol -3 s -. Σε 2.3 inέχειμετατραπείτο 7%τουΑκαιορυθμόςτηςαντίδρασηςείναι r A =.3498 ol -3 s -. Αν η αρχική συγκέντρωση του Αείναι ol -3, να υπολογίσετε την τάξη της αντίδρασης και την κινητική σταθερά του ρυθμού. Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό -Εξίσωση Arrhenius Παράδειγμα 2.3 Ηπαστερίωσητουγάλατοςγίνεταισυνήθωςμεθέρμανσηστους 63 ο Cγια 3 in.ανη θερμοκρασία αυξηθεί στους 74 ο C χρειάζονται μόνο 5 sec. Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησηςτηςδιεργασίαςθεωρώνταςότιακολουθείκινητική ης τάξης. 4

15 25/9/27 Σταθερές ρυθμού και ισορροπίας Η σταθερά ισορροπίας Κ για μία στοιχειώδη αντίδραση ισούται με το λόγο των σταθερών του ρυθμού προς τις δύο κατευθύνσεις.. Α k k B 2. B k 2 k 2 C Α C C Σύστημα σε ισορροπία: K = C CA ισορ. Στοιχ. αντίδραση. Στοιχ. αντίδραση 2. k C = Β ' C A k ισορ. k2 C = C ' k 2 CB ισορ. όπου Κ η σταθερά ισορροπίας για τη συνολική αντίδραση CC k k 2 C = ' ' Aισορ. k k2 k k K = k k ' 2 ' 2 5