F el = z k e 0 (3) F f = f k v k (4) F tot = z k e 0 x f kv k (5)

Transcript

1 Κίνηση των ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου Αντώνης Καραντώνης 15 Μαρτίου Σκοπός της άσκησης Σκοπός της άσκησης είναι ο προσδιορισμός της οριακής ταχύτητας των ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, ο υπολογισμός της ευκινησίας και της ακτίνας τους. Ειδικότερα θα μελετηθεί η κίνηση των ιόντων MnO 4. 2 Ηλεκτρομεταφορά Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει N διαφορετικά είδη ιόντων. Ας θεωρήσουμε επίσης ότι το ηλεκτρολυτικό διάλυμα βρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου E (π.χ. εμβαπτίζοντας δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια στο διάλυμα και επιβάλλοντας στα άκρα τους διαφορά δυναμικού V ). Επιπλέον, ας κάνουμε τις παρακάτω παραδοχές: Η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου E. Η κίνηση των ιόντων λαμβάνει χώρα σε μία διάσταση, δηλαδή κατά μήκος του άξονα-x που συνδέει νοητά τα δύο ηλεκτρόδια. Τα ιόντα είναι φορτισμένες σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο (τον ηλεκτρολύτη). Τα ιόντα δεν αλληλεπιδρούν. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου σε κάθε σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι, E(x) = (x) (1) 1

2 Σχήμα 1: Κίνηση των ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου όπου φ(x) το ηλεκτρικό δυναμικό στο σημείο x. Εφόσον τα ιόντα θεωρούνται φορτισμένες σφαίρες, τότε η (ηλεκτρική) δύναμη που ασκείται σε ένα ιόν τύπου k με φορτίο z k e 0 θα είναι (βλ. Σχ. 1), ή αλλιώς, F el = z k e 0 E (2) F el = z k e 0 (3) όπου e 0 το στοιχειώδες φορτίο ( A s). Να σημειώσουμε στο σημείο αυτό ότι ο αριθμός z k είναι προσημασμένος (θετικός για κατιόντα και αρνητικός για ανιόντα). Λόγω της κίνησης των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, θα ασκείται μία δύναμη τριβής η οποία θα δίνεται από την παρακάτω σχέση, εφόσον τα ιόντα θεωρούνται ως σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο, F f = f k v k (4) όπου v k η ταχύτητα των ιόντων και f k μία θετική σταθερά (ο συντελεστής τριβής). Η συνισταμένη των δυνάμεων που ασκούνται στο ιόν θα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της δύναμης τριβής και της ηλεκτρικής δύναμης, F tot = z k e 0 f kv k (5) 2

3 Εφόσον η συνισταμένη F tot δεν είναι ίση με το μηδέν, το ιόν θα εκτελεί ομαλά επιταχυνόμενη κίνηση με επιτάχυνση α k = dv k. Συνεπώς, αν η μάζα του ιόντος dt είναι m k, θα ισχύει, dv k m k dt = z ke 0 f kv k (6) Η παραπάνω διαφορική εξίσωση είναι μία συνήθης διαφορική εξίσωση με λύση, v k (t) = z ke 0 f k (1 ) e f k t m k (7) Εφόσον f k /m k 1, ο εκθετικός όρος τείνει ταχύτατα στο μηδέν. Συνεπώς, μετά από σύντομο χρονικό διάστημα, το ιόν αποκτά ταχύτητα, 1 v k = z ke 0 f k (8) όπου ο συντελεστής αναλογίας ū k z k e 0 /f i ονομάζεται συμβατική ευκινησία 2 του ιόντος k. Αν ορίσουμε ως, u k = ūk z k F την ευκινησία του ιόντος k, τότε η ταχύτητα του ιόντος γράφεται, (9) v k = z k F u k (10) όπου F η σταθερά του Faraday. Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη της Εξ. (10) με τη συγκέντρωση των ιόντων τύπου k, c k, προκύπτει, j k = z k F u k c k (11) όπου j k = c k v k η ροή των ιόντων k λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου E = /. Η ροή αυτή ονομάζεται ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς και το φαινόμενο της κίνησης των ιόντων λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου ονομάζεται ηλεκτρομεταφορά. Οπως φαίνεται από την Εξ. (11), το πρόσημο της ροής ηλεκτρομεταφοράς, δηλαδή η φορά της κίνησης των ιόντων, εξαρτάται από το φορτίο (το πρόσημο σου z k ) και την κλίση της συνάρτησης του δυναμικού ως προς την απόσταση (το πρόσημα του /). Ας μελετήσουμε την περίπτωση που παρουσιάζεται στο Σχ. 2. Στο διάλυμα που περιέχει θετικά (κόκκινα) και 1 Στο ίδιο αποτέλεσμα θα καταλήξουμε αν θεωρήσουμε ότι η κίνηση των ιόντων βρίσκεται σε στατική κατάσταση θέτοντας du k /dt = 0 στην Εξ. (6). 2 Αλλιώς απόλυτη ταχύτητα ή ηλεκτροχημική ευκινησία 3

4 Σχήμα 2: Η φορά της ροής θετικών (κόκκινων) και αρνητικών (πράσινων) ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου όπου / > 0. αρνητικά (πράσινα) ιόντα εμβαπτίζουμε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Στα άκρα των ηλεκτροδίων εφαρμόζουμε διαφορά δυναμικού έτσι ώστε το αριστερό ηλεκτρόδιο να δρα ως κάθοδος (είναι αρνητικά φορτισμένο) και το δεξί ως άνοδος (είναι θετικά φορτισμένο). Ο άξονας x συνδέει νοητά την κάθοδο και την άνοδο. Η κλίση είναι θετική συνεπώς / > 0. Για τα θετικά ιόντα z > 0 συνεπώς j migr < 0. Τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από περιοχές υψηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού ή αλλιώς τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από την άνοδο προς την κάθοδο. Η κλίση είναι θετική συνεπώς / > 0. Για τα αρνητικά ιόντα z < 0 συνεπώς j migr > 0. Τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού ή αλλιώς τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από την κάθοδο προς την άνοδο. Προφανώς, η συνολική ροή ηλεκτρομεταφοράς λόγω της κίνησης όλων των ιόντων στο διάλυμα θα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της ροής κάθε τύπου ιόντος, δηλαδή, j migr = N j k = k=1 N k=1 z k F u k c k (12) Εν γένει, η προσανατολισμένη κίνηση ηλεκτρικού φορτίου θεωρείται ηλεκτρικό ρεύμα και ως εκ τούτου η προσανατολισμένη κίνηση ιόντων σε ένα 4

5 ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να ορισθεί ως ιονικό ρεύμα. Συνεπώς η ροή ηλεκτρομεταφοράς, η οποία είναι προσανατολισμένη δεδομένου ότι λαμβάνει χώρα κατά τη διεύθυνση της βαθμίδας του ηλεκτρικού δυναμικού / αντιστοιχεί με ηλεκτρικό ρεύμα. Δηλαδή, η πυκνότητα ρεύματος λόγω της ροής ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων k είναι, i k = z k F j k (13) Η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης όλων των ειδών των ιόντων που βρίσκονται στο διάλυμα θα είναι, i migr = N i k = k=1 N k=1 z 2 kf 2 u k c k (14) Θα πρέπει να τονισθεί και πάλι ότι το ρεύμα i migr είναι το ρεύμα που οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου. Ας μελετήσουμε τώρα τη φορά του ιονικού ρεύματος, Σχ. 2. Το ιονικό ρεύμα που αντιστοιχεί σε ιόντα τύπου k γράφεται i k = zk 2F 2 u k c k. Οπως φαίνεται από τη σχέση αυτή, η φορά του ρεύματος (το πρόσημο του i k ) δεν εξαρτάται από το φορτίο των ιόντων (το πρόσημο του z k ) αλλά μόνο από την κλίση του ηλεκτρικού δυναμικού (το πρόσημο του /). Συνεπώς η φορά του ιονικού ρεύματος λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι πάντα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού, ή με άλλη διατύπωση, με φορά από την άνοδο στην κάθοδο. Μία άλλη, ισοδύναμη διατύπωση, είναι ότι ο φορά του ιονικού ρεύματος είναι αυτή της ροής των θετικών ιόντων. Αυτό είναι συνεπές με τη σύμβαση ότι ως φορά του ηλεκτρικού ρεύματος ορίζεται η φορά της προσανατολισμένης κίνησης θετικού φορτίου. Αν ισχύουν αυτά που μόλις περιγράψαμε, πώς είναι δυνατόν να ισχύει η Εξ. (14) αφού στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα έχουμε κίνηση τόσο θετικών όσο και αρνητικών ιόντων, και μάλιστα με αντίθετη φορά; Για να κατανοήσουμε ότι όλα τα παραπάνω είναι συμβατά μεταξύ τους, ας φανταστούμε απλά τη κίνηση αρνητικών ιόντων ως κίνηση θετικών οπών προς την αντίθετη κατεύθυνση. 3 Προσδιορισμός της οριακής ταχύτητας των ιόντων Στην περίπτωση που εφαρμοσθεί σταθερή διαφορά δυναμικού E μεταξύ δύο ηλεκτροδίων που απέχουν απόσταση l, η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου σε κάθε σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι, E = E l (15) 5

6 συνεπώς η Εξ. (10) γράφεται ως εξής, v k = ū k E l ή, αν λύσουμε ως προς την συμβατική ευκινησία, (16) ū k = x t l E (17) όπου η ταχύτητα έχει εκφρασθεί ως την απόσταση x που διανύουν τα ιόντα σε χρόνο t. Εφόσον προσδιορισθεί η συμβατική ευκινησία των ιόντων, είναι δυνατός ο προσδιορισμός της ακτίνας r k των ιόντων, θεωρώντας ότι ισχύει ο νόμος του Stokes για το συντελεστή τριβής, όπου η το ιξώδες. Δηλαδή, f k = 6πηr k (18) ū k = z ke 0 6πηr k (19) Συνεπώς, για να προσδιορισθεί η συμβατική ευκινησία και η ακτίνα των ιόντων θα πρέπει να προσδιορισθεί η ταχύτητα τους, υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου σταθερής έντασης. 4 Περιγραφή της μεθόδου Προκειμένου να υπολογισθεί η ταχύτητα των ιόντων MnO 4 χρησιμοποιείται ένα ειδικά σχεδιασμένο ηλεκτρολυτικό κελί αποτελούμενο από δύο διαμερίσματα στο κάθε ένα από τα οποία υπάρχει ένα ηλεκτρόδιο νικελίου. Στο ένα διαμέρισμα τοποθετείται διάλυμα KNO 3 (άχρωμο) και στο άλλο διάλυμα KMnO 4 (έγχρωμο) με τρόπο τέτοιο ώστε τα δύο διαμερίσματα να βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή μέσω ενός υμενίου διαλύματος KNO 3. Η ταχύτητα των ιόντων MnO 4 προσδιορίζεται καταγράφοντας τη μεταβολή της θέσης ενός εγχρώμου μετώπου στο χρόνο, εφόσον μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων εφαρμοσθεί σταθερή διαφορά δυναμικού E (βλ. Σχ. 3) Παρασκευάζεται διάλυμα 0.01 Μ KNO 3 διαλύοντας g άλατος σε 100 ml νερού (άχρωμο διάλυμα). Επίσης παρασκευάζεται διάλυμα 0.06 Μ KMnO 4 διαλύοντας g άλατος σε 100 ml νερού (έγχρωμο διάλυμα). Τοποθετείται στο ένα διαμέρισμα του κελιού το άχρωμο διάλυμα έτσι ώστε να πληρωθεί η περιοχή που ενώνει τα δύο διαμερίσματα σχηματίζοντας ένα άχρωμο υμένιο. Στη συνέχεια τοποθετείται το έγχρωμο διάλυμα στο άλλο διαμέρισμα 6

7 Σχήμα 3: Σχηματισμός έγχρωμου μετώπου λόγω της ηλεκτρομεταφοράς ιόντων MnO 4 Σχήμα 4: Πειραματική διάταξη για τη μέτρηση της ταχύτητας των ιόντων 7

8 έτσι ώστε να πληρωθεί χωρίς να αναμιχθεί με το άχρωμο διάλυμα αλλά να βρίσκεται σε επαφή με αυτό. Τα ηλεκτρόδια νικελίου συνδέονται με την πηγή δυναμικού έτσι ώστε το ηλεκτρόδιο που είναι εμβαπτισμένο στο άχρωμο διάλυμα να δρα ως άνοδος (θετικός πόλος) και το ηλεκτρόδιο που είναι εμβαπτισμένο στο έγχρωμο διάλυμα να δρα ως κάθοδος (αρνητικό πόλος), Σχ. 4. Εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού 20 V και παρατηρείται η κίνηση ενός έγχρωμου μετώπου από την κάθοδο προς την άνοδο. Καταγράφεται ο χρόνος που απαιτείται όταν το μέτωπο καλύπτει α- πόσταση 5, 10, 15, 20, 25 και 30 mm με τη βοήθεια χρονομέτρου. Στη συνέχεια κατασκευάζεται το διάγραμμα t ως προς x και από την κλήση υπολογίζεται η ταχύτητα v k. Με γνωστή ταχύτητα υπολογίζεται η συμβατική ευκινησία και η ακτίνα των ιόντων, θεωρώντας η = N s m 2. Βιβλιογραφία 1. A.J. Bard & L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley & Sons, N.Y.,